粗苯是焦化企業(yè)的主要化產(chǎn)品之一,粗苯的回收率直接影響企業(yè)的效益。洗苯塔后煤氣含苯族烴的多少是決定粗苯回收率的主要因素,一般焦化企業(yè)都將塔后煤氣中苯族烴含量控制在3~5 g/m3,這一指標(biāo)對大型焦化廠的粗苯回收是經(jīng)濟(jì)合理的。因此測定塔后煤氣粗苯含量很必要。測定煤氣中的粗苯含量一般用活性炭吸附法,此法從取樣到蒸餾要2 h 以上,并且從吸收管的吸收率測定到吸收管補(bǔ)正值測定以及吸收管氣密性的檢查等都要做大量的工作,給測定帶來了一定的難度,費(fèi)時(shí)費(fèi)力。為此探討用氣相色譜測定煤氣中的粗苯。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑
GC-7800 型氣相色譜儀;1 μL、10 μL 及100mL 注射器;ES301 色譜柱;純度99.99%的氫氣,純度99.995%的氮?dú)?,干燥無油的壓縮空氣;10 mL 及50mL 容量瓶。十二烷(二硫化碳,分析純);苯(要求純苯含量不低于99.8%)。
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
2.2.1 色譜條件
FID 檢測器載氣為氮?dú)猓?span lang="EN-US">30 mL/min;柱溫80 ℃??諝?span lang="EN-US">300 mL/min;汽化室溫度160 ℃;氫氣30 mL/min;檢測室溫度160 ℃。升溫程序:初始溫度80 ℃,初溫保持時(shí)間5 min,升溫速率20 ℃/min;
終溫140 ℃,終溫保持時(shí)間6 min;基線BAS2。
2.2.2 外標(biāo)樣的配制
1)用100 mL 注射器先取20~30 mL 不含苯的空氣,將橡皮塞塞住注射器出口;再用10 μL 注射
器取4 μL 純苯注入100 mL 注射器內(nèi),待苯全部揮發(fā)后,拔去橡皮塞用空氣稀釋到100 mL,再用橡皮
塞住針頭,借助注射器內(nèi)配置的小片薄鐵片使之混合。該樣品苯的質(zhì)量濃度為35.2 g/m3。
2)準(zhǔn)確稱取一定量的純苯于容量瓶中,用十二烷(也可用二硫化碳)稀釋到刻度,搖均保存。要求配制的外標(biāo)樣中的苯含量盡量和樣品中的苯含量接近,一般粗苯中純苯含量在55%~75%之間。
外標(biāo)樣苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算式為:w=V1/V2×100,
式中:w為外標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%),V1為純苯的體積(mL),V2為配制外標(biāo)樣的總體積(mL)。
2.2.3 方法的建立
*次進(jìn)樣實(shí)驗(yàn),只需修改采樣結(jié)束時(shí)間即可進(jìn)樣采集數(shù)據(jù),此實(shí)驗(yàn)時(shí)間可改為15 min。調(diào)整色譜儀達(dá)到儀器條件,待整機(jī)穩(wěn)定后,用注射器準(zhǔn)確進(jìn)2.2.2 中1)樣1 mL,在同一色譜條件下進(jìn)樣“采集
數(shù)據(jù)”,同時(shí)按下“程序升溫”。外標(biāo)樣的譜圖見圖1。分析結(jié)果如下:外標(biāo)樣樣品保留時(shí)間1.965 min,峰高136 318.703 mV,峰面積1 884 000.125,苯含量35.200 0 g/m3。
在線色譜工作站中方法的建立:1)選擇“方法”頁簽中“采樣控制”,輸入采樣時(shí)間15 min。其他按
需要填寫。2)選擇“積分”點(diǎn)擊“面積、外標(biāo)法”。3)編輯組分表:選擇“組分表”頁簽,單擊右側(cè)的“譜圖”按扭,調(diào)出標(biāo)樣譜圖,單擊“全選”編輯組分表,從外標(biāo)樣譜圖知有1 個(gè)高峰,因?yàn)橥鈽?biāo)樣是用空氣配入苯,因此可確定保留時(shí)間1.965 min 時(shí)的峰是苯,在此輸入峰名“苯”。4)校正,單擊“組分含量”輸入此標(biāo)樣苯的濃度35.2 g/m3。“重復(fù)次數(shù)”輸入3。5)加入標(biāo)樣,選擇“加入標(biāo)樣”調(diào)出標(biāo)樣譜圖進(jìn)行校正,重復(fù)3 次后點(diǎn)擊“校正完畢”保存方法,稱方法1。這樣焦?fàn)t煤氣中苯含量的方法就建立了。準(zhǔn)確抽取2.2.2 中2)標(biāo)樣0.2 μL 進(jìn)樣,“采集數(shù)據(jù)”同時(shí)按下“程序升溫”。建立粗苯中苯含量的方法,本方法與方法1 不同之處是步驟4),單擊“組分含量”輸入此標(biāo)樣苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w。“重復(fù)次數(shù)”輸入3。其他步驟與方法1 相同,此方法簡稱為方法2。
2.3 樣品的測定
方法建立后,即可對樣品進(jìn)行測定,以塔前煤氣為例,用多功能氣體軟袋準(zhǔn)確進(jìn)1 mL 樣品,進(jìn)樣“采集數(shù)據(jù)”,同時(shí)按下“程序升溫”。到離線工作站中打開樣品譜圖,加載方法1,預(yù)覽,得到樣品譜圖
和分析結(jié)果見圖2、表1。
3 分析結(jié)果與討論
1)粗苯中粗苯和苯的比例系數(shù)(K)的確定。為了得出焦?fàn)t煤氣中粗苯的含量必須要確定粗苯中粗苯和苯的比例系數(shù)(K)。準(zhǔn)確抽取0.2 μL 的合格粗苯,進(jìn)樣,采集數(shù)據(jù),同時(shí)按下“程序升溫”。到離
線工作站中,打開粗苯樣的譜圖,加載方法2,預(yù)覽,可以得到粗苯中苯的含量,進(jìn)而確定比例系數(shù)K。在實(shí)驗(yàn)中取合格的粗苯進(jìn)樣,采集數(shù)據(jù),得到粗苯中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%,則K為1.33。
2)苯含量換算成粗苯含量。用色譜法測出煤氣中的純苯含量,可將其換算成粗苯含量。試驗(yàn)測得樣品中苯的質(zhì)量濃度為28.361 7 g/m3,則煤氣中粗苯的質(zhì)量濃度為37.72 g/m(3 1.33×28.361 7)。
3)要得到標(biāo)準(zhǔn)狀況下每立方米煤氣中的粗苯含量,還應(yīng)按氣壓、溫度進(jìn)行換算,換算式如下:
式中:Y0為標(biāo)準(zhǔn)狀況下煤氣中粗苯含量,g/m3;Y為煤氣中粗苯含量,g/m3;V0為1 m3煤氣換算至標(biāo)準(zhǔn)狀況下的煤氣體積,m3;P 為取樣時(shí)的大氣壓力,133.322Pa;b 為煤氣與大氣壓力差;W為t ℃時(shí)飽和水汽分壓,133.322 Pa;t為煤氣平均溫度,℃。用同樣的方法可以測定洗苯塔后煤氣中的粗
苯含量。色譜法與冷凍法、活性碳法相比較相對誤差都在5%以內(nèi)。利用此方法測定煤氣中粗苯的含量,比例系數(shù)K 是產(chǎn)生誤差的一個(gè)重要原因,K 值隨著粗苯中苯、甲苯、二甲苯的相對比例的變化而不斷變化,為求準(zhǔn)確應(yīng)該經(jīng)常用粗苯產(chǎn)品來校驗(yàn)K 值。所使用的外標(biāo)樣的濃度越接近樣品的濃度所測定的
結(jié)果就越準(zhǔn)確。重復(fù)對樣品進(jìn)行測定,兩次平行誤差不應(yīng)超過5%。取煤氣的氣袋必須用多功能氣體軟袋,因?yàn)槌R?guī)的取煤氣用的膠囊對苯有很強(qiáng)的吸附力,嚴(yán)重影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
4 結(jié)束語
試驗(yàn)證明,所用的色譜柱不同,儀器所設(shè)的條件不同,各組分的峰值也不同,所以每次更換色譜柱或改變色譜條件都要重新做標(biāo)樣校對。用氣相色譜法直接測定煤氣中粗苯的含量,一般方法建立起來以后,如果色譜柱的性能良好的話,2 個(gè)月左右校正1 次標(biāo)樣即可。測定1 個(gè)樣品,只需15 min 就可以出結(jié)果。為力求準(zhǔn)確,一般平行進(jìn)樣2、3 次來確定結(jié)果,進(jìn)樣后儀器自動分析并顯示出結(jié)果。用氣相色譜法測定煤氣中粗苯含量具有樣品用量少、分析速度快、靈敏度高、操作簡單、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。
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